Viime talvina on esiintynyt episodeja, joissa typpidioksidin pitoisuus on ollut poikkeuksellisen korkea. Yleensä typpidioksitason on määrännyt advektoituvan otsonin hapetuspotentiaali. Erääksi ratkaisuksi on esitetty typpioksidin terminen hapettuminen suoraan hapen vaikutuksesta. Vaikka ko. reaktion nopeus kasvaa lämpötilan laskiessa, ei reaktio ole tuntunut kuitenkaan luontevalta havaintojen perusteella. Chi ja Harrison ovat jokin aika sitten tutkimustensa perusteella esittäneet uuden reaktiomekanismin, joka saattaisi olla ratkaisu havaittuihin ilmiöihin (Ji Ping Shi & Roy M. Harrison: Rapid NO2 formation in diluted petrol-fuelled engine exhaust - a source of NO2 in winter smog episodes, Atmospheric Environment, Vol 31, No. 23, pp. 3857-3866, 1997).
Kokeellinen tutkimus on tehty laboratoriossa teflon-rektoreilla pimeässä. Kammiohin johdettiin laimennnettua pakokaasua, jota saatiin bensiinikäyttöisistä sähkögeneraattoreista ja autoista (kuusi erimerkkistä autoa). Autot olivat tyhjäkäynnillä. Typpioksidipitoisuus kokeissa oli luokkaa 1 ppm.
Ensimmäinen havainto oli, että hapettuminen oli huomattavasti nopeampaa kuin termisessä reaktiossa ja että typpioksidia hävisi nopeammin kuin typpidioksia muodostui. Noin 20% muuttui muiksi typpiyhdisteiksi. Lisättäessä kammioon bentsaldehydiä, joka tunnetusti inhiboi radikaaleja, hapettuminen hidastui, mikä viittasi radikaalien osallisuuteen tapahtumassa. Koejärjestelyn perusteella voitiin olettaa, että "kadonnut" typpidioksidi oli hapettunut edelleen HONO2:ksi.
Todennäköinen mekanismi perustuu peroksiradikaalin reaktioon typpioksidin kanssa:
RO2 + NO --> RO + NO2
Radikaaleja tuottaa pakokaasuissa olevien konjugoitujen dieenien reaktio typpidioksidin kanssa, jota seuraa useita jatkoreaktioita.
Abstract -- Substantially enhanced rates of oxidation of nitric oxide have been found in petrol engine exhaust diluted with air in the dark. The main product of oxidation is nitrogen dioxide, but up to 20% of the oxidised NO can be in the form of other NOy species. /......./ The kinetics of NO oxidation are cloce to zero order in NO, the rate beeing appreciably faster than known thermal reaction 2NO + O2 --> 2NO2. Attempts to isolate the chemical species responsible for this rate enhancement from petrol vapor and engine exhaust have led to identification of 1-methyl-1,3-cyclopentadiene and 1,3-cyclohexadiene. A mechanism has been developed in which addition of NO2 to a conjucated diene causes initiation of a free-radical chain oxidation. /..... /.
2.11.1997